超﹑低碳硫的在线分析检测
 
马小冬                   张长均
(天津钢管公司钢研所300301)      ( 北京钢铁研究总院100081)
 
摘要:
本文叙述了利用红外碳硫分析仪对超低碳﹑硫进行分析的实验条件,分析方法及相关的实验过程,同时列举了大量的实验数据。数据表明:采用红外吸收法可对超低碳﹑硫进行分析测定,同时分析的精度和准确度满足ASTME1019-2000的要求,并在实际操作中切实可行。
关键词:超低碳﹑硫   称样量 精度 准确度
1前言:
随着生产﹑科研的快速发展,当今炼钢生产呈现多元化的趋势,冶炼超低碳﹑硫的生产规模日益加大,这就对超低碳﹑硫的分析检测提出了相当高的要求。为了适应这种不断增长的生产和科研的需要，确保产品的质量，特别采用红外吸收法对超低碳﹑硫进行分析检测，既满足了生产和科研快速分析的要求，又使其分析的精度和准确度的水平满足ASTME1019-2000国际标准的要求，在实际生产和科研中切实可行。
2设备材料和实验条件:
2.1设备和材料
主机：ELTRA CS-800红外碳硫分析仪
塞多利斯电子天平：精度0.0001g
计算机：联想奔4与主机相连，进行数据处理
超低碳硫专用陶瓷坩埚：ELTRA公司生产和国产超低碳﹑硫专用陶瓷坩埚
氧气:载气，纯度99.995%高纯氧
动力气：压缩空气。无油，无水
化学试剂：碱石棉，高氯酸镁，氧化铜
其它：玻璃棉，脱脂棉，坩埚钳，分析时所用标样多为国家一级标样和进口标样，纯钨助熔剂。
2.2红外吸收法分析超低碳﹑硫的分析原理：
将被测试样置于陶瓷坩埚中，于高频内通氧，经高温燃烧后，试样熔融，试样中的碳和硫在载气的作用下生成二氧化碳和二氧化硫，经各自的红外池吸收各自波长的红外线能量，根据吸收前后红外线能量差，以纯氧为参比，得出二氧化碳和二氧化硫的积分值，由计算机算出碳和硫的百分含量。
2.3分析条件：
    氧气：载气，工作压力1.5bar；
    压缩空气：动力气4-6bar；
    气体流量：180L/H
    最大冲洗时间：8s
3实验：
3.1 对超低碳﹑硫坩埚的前期处理：
        由于进行超低碳﹑硫的分析，其含量相当低，因此对所用的实验材料有一定的特殊要求，特别是
对坩埚的要求，要求坩埚本身的背景空白值很低，因此必须对所用的坩埚进行严格的预处理。所以我
们采用特制的对超低碳﹑硫进行分析的陶瓷坩埚，利用管试炉，让其在很短的时间内瞬时升温至1350
℃，然后将坩埚每5分钟推入炉内加热区灼烧30分钟，从管内推出，空气冷却到温热的状态，方可进行分析使用。
3.2 仪器的校正：选择合适的标样,可对仪器进行多点校正和单点校正。
3.3 对相同物质进行不同称样量的对比实验：
        由于超低碳﹑硫的含量很低，除了要求所用坩埚的本地背景很低之外，称样量对其的影响也很
大 ，鉴于此种情况可采用相同的物质不同称样量的对比分析实验，根据实验结果，选择合适的称
样量对超低碳﹑硫的试样进行分析。
3.4超低碳硫的精密度实验：
    采用含量不同的标准物质，分别进行精密度实验，通过大量的实验数据，验证此种方法的可行性。
4结果与讨论：
4.1相同物质不同称样量的对比实验
        分别取两种不同含量但具有一定含量代表的物质进行不同称样量的对比分析实验。分别称取300mg，500mg，700mg，1000mg进行分析，实验数据见表1。
表1GBW01309标样不同称样量的对比分析数据                                     
分析
次数 300mg 500mg 700mg 1000mg
C% S% C% S% C% S% C% S%
1 0.0398 0.0054 0.0431 0.0057 0.0437 0.0057 0.040 0.0062
2 0.0390 0.0056 0.0413 0.0058 0.0420 0.0061 0.0414 0.0062
3 0.0395 0.0059 00.0411 0.0056 0.0416 0.0057 0.0408 0.0060
4 0.0394 0.0061 0.0412 0.0059 0.0421 0.0063 0.0405 0.0059
5 0.0391 0.0061 0.0411 0.0056 0.0416 0.0059 0.0403 0.0059
AV 0.0393 0.0058 0.0416 0.0057 0.0422 0.0060 0.0406 0.0060
X0 0.042 0.006 0.042 0.006 0.042 0.006 0.042 0.006
SD 0.0003 0.0003 0.0009 0.0001 0.0009 0.0003 0.0005 0.0002
S0 0.002 0.0004 0.002 0.0004 0.002 0.0004 0.002 0.0004

 
表2GBW01148标样不同称样量的对比分析数据
分析
次数 300mg 500mg 700mg 1000mg
C% S% C% S% C% S% C% S%
1 ------ ------ 0.0096 0.0009 0.0091 0.0014 0.0090 0.0013
2 ------ ------ 0.0098 0.0007 0.0093 0.0011 0.0093 0.0010
3 ------ ------ 0.0091 0.0012 0.0092 0.0015 0.0090 0.0010
4 ------ ------ 0.0095 0.0011 0.0100 0.0012 0.0097 0.0014
5 ------ ------ 0.0104 0.0014 0.0101 0.0012 0.0093 0.0011
AV ------ ------ 0.0097 0.0011 0.0095 0.0013 0.00928 0.0012
X0 ------ ------ 0.0094 0.0014 0.0094 0.0013 0.0093 0.0014
SD ------ ------ 0.0005 0.0003 0.0005 0.0002 0.0003 0.0002
S0 ------ ------ 0.0006 0.0001 0.0006 0.0001 0.0006 0.0001

 
    由表1得知称样量在300mg时其分析的精度和准确度均没有称样量在500mg ～1000mg之间的
精度高,由SD和S0的值可以很明确的体现这一点。对于屑状试样，尽管随着称样量的增大,分析的精
度越来越高,但是随着称样量的增加，炉子本身所受的污染程度将会有不同程度的加大，表现为试样本
身极易发生喷溅，影响分析结果，加大气路部分被污染的机会，同时对电器元件等都有不同的损耗,
减少仪器本身的使用寿命，因此屑状试样分析超低碳﹑硫一般控制在500mg～800mg之间为适宜。对
于柱状及片状试样就可以根据相关的标准，将其称样量控制在1000mg 对炉子及分析结果都没有过多
的影响。
        随着分析含量的降低，称样量将会增加。因为称样量越大，输出的信号就会越强，分析结果就会
与试样的真值越来越接近，因此随着含量的降低，称样量就会逐渐加大。由表2得知分析含量在
1000ppm以下时,称样量在700mg～1000mg时,则比称样量是500mg时的分析结果要好。
    根据上述分析，对超低碳﹑硫进行分析 ，其称样量在500mg～1000mg时为适宜，随着含量的降
低，其称样量会越来越大，特别对分析含量在1000ppm以下的试样，其称样量在700mg～1000mg为
最佳。
因此，对未知试样，应先称取1000mg重的样品进行分析，再根据实际情况确定合适的称样量
4.2方法的精度实验；
       根据上述的分析条件，以及4.1节实验结果，选择合适的称样量分别对三种不同含量的物质进行精
度实验。每种标样分别分析五次，其分析结果由表3所示：
 
表3方法的精度实验结果
成分 标样名称 1 2 3 4 5 AV Xo SD SO
 
C% GBW01309 0.0419 0.0427 0.0412 0.0409 0.0407 0.0415 0.042 0.00081 0.002
YSBC11009-98 0.00675 0.00696 0.00687 0.00624 0.00652 0.00667 0.0066 0.0029 0.0005
GBW01146 0.00234 0.00235 0.00233 0.00227 0.00196 0.00223 0.0025 0.00016 0.0005
 
S% GBW01309 0.00644 0.00647 0.00649 0.00640 0.00616 0.00639 0.006 0.00014 0.0004
YSBC11009-98 0.00507 0.00508 0.00505 0.00490 0.00481 0.00498 0.0056 0.00012 0.0004
GBW01146 0.00186 0.00192 0.00192 0.00204 0.00192 0.00193 0.0019 0.00007 0.0002

其中 AV:5次分析结果的平均值；       Xo     标样本身的标准值；
SD：5次分析结果的标准不确定度；SO：标样本身的标准不确定度。
由表2得知,三种标样各分析5次的标准不确定度SD均小于标样本身的标准不确定度S0,所以其分析的精度满足ASTME1019-2000的方法要求,因此本方法的分析精度高,能够在实际生产中应用
4.3方法的准确度实验
        分别选择5种不同的标样,各分析两次,实验结果和标样本身的标准值见表4和表5
 
表4超低碳的准确度实验数据                                                   单位%
标样名称 X1 X2 AV Xo çAV-X0ç çX1- X2ç SD SO
GBW01309 0.0421 0.0418 0.0419 0.042 0.0001 0.003 0.00021 0.002
GBW01148 0.0099 0.0096 0.00972 0.0093 0.00042 0.0003 0.00014 0.0006
GBW01146 0.0028 0.0028 0.0028 0.0025 0.0003 0.0000 0.00001 0.0005
Leco502-348 0.0010 0.0010 0.0010 0.0009 0.0001 0.0000 0.00002 0.00005
Leco502-348 0.0003 0.0003 0.0003 0.0004 0.0001 0.0000 0.00001 0.00015

 
表5超低硫的准确度实验数据                                                       单位%
标样名称 X1 X2 AV Xo çAV-X0ç çX1- X2ç SD SO
GBW01309 0.0060 0.0063 0.0062 0.006 0.0002 0.0003 0.0002 0.0004
GBW01146 0.0017 0.0018 0.00176 0.0019 0.00015 0.0001 0.00008 0.0002
GBW01148 0.0013 0.0015 0.0014 0.0014 0.0000 0.0002 0.0001 0.0001
Leco502-348 0.00072 0.00072 0.00073 0.0007 0.00002 0.00000 0.00000 0.00007
Leco502-348 0.00032 0.00032 0.00032 0.0003 0.00002 0.0000 0.00003 0.00009

 
从表4和表5的实验数据表明,每次的分析结果X1和X2基本上和标样的标准值X0相吻合,并且平均值与标准值的差值çAV-X0ç，两次分析结果的差值çX1- X2ç及两次分析的标准不确定度SD均小于标样本身的标准不确定度S0,因此其分析精度满足ASTME1019-2000的要求
4.4实际应用:
       根据4.1～4.3标样的分析情况，现在选择3种标准物质（工业纯铁）作为盲样，根据样品含量的高低对其进行分析测试，分析结果如表6所示：
 
 
表6三种盲样的分析结果：
试样编号   X1 X2 çX1- X2ç 盲样标准值 SO
1 C% 0.0063 0.0064 0.0001 0.0066 0.0005
S% 0.0051 0.0052 0.0001 0.0056 0.0004
M（mg） 697.5 845.1      
2 C% 0.0051 0.0050 0.0001 0.0045  
S% 0.0058 0.0055 0.0003 0.0061  
M（mg） 719.9 659.9      
3 C% 0.0018 0.0018 0.0000 0.0015  
S% 0.0014 0.0015 0.0001 0.0015  
M（mg） 902.8 906.6      

 
从表6的分析结果得知随着含量值的降低其称样量会逐渐加大，只有加大称样量才能使得超低碳、硫
的分析结果与实际的真值相接近。
随机抽取不同的生产试样加以印证，特别是对超低硫的分析检验，抽取结果见表7
表7生产试样超低硫的对比分析结果：                                          单位%
炉号 钢号 X1 X2 çX1- X2ç 标样标准值 SO
0603033 34Mn5 0.0021 0.0019 0.0002 0.0025 0.0005
0603070 26CrMo44/2 0.0021 0.0021 0.0000 0.0025 0.0005
0603073 26CrMo44/2 0.0048 0.0050 0.0002 0.0056 0.0004
0603078 26CrMo44/2 0.0026 0.0026 0.0000 0.0025 0.0005
0603101 30Mn5 0.0017 0.0019 0.0002 0.0019 0.0002

 
从表6、表7中数据可知：两次分析结果的差值çX1- X2ç均小于所对应标样的标准不确定度SO，因此可以说明，采用红外吸收法分析钢中的超低碳﹑硫确实可行。
5结论：
      综上所述，利用ELTRA CS-800碳硫分析仪，采用红外吸收法分析钢中的超低碳﹑硫，其称样量在500mg～1000mg为适宜,并且随着含量的降低称样量会加大。同时其分析结果基本满足ASTME1019-2000对分析精度和准确度的要求。实验结果和实际生产分析检测表明，采用此方法分析的超低碳﹑硫，具有快速、直观、准确、操作简便等诸多优点，在满足精度准确度的同时，提高了分析速度，利于在实际生产中推广，具有可行性。
 
 
 
参考文献:
1 ELTRA CS-800红外碳硫分析仪操作使用说明书
2 ASTME1019-2000<<钢、铁、镍、钴合金中碳、硫、氧、氮测定标准方法>>
3ISO 15350:2000(E) Steel and iron----Determination of total carbon and sulfur content---Infrared absorption method after combustion in an induction furnace (routine method)