火神牌碳硫分析用瓷坩埚产品系列

的开发与应用

 

 荣金相  王水法

     （湖南醴陵市金利坩埚瓷厂    412221）

 

摘要：文中简要介绍火神牌碳硫分析用瓷坩埚产品系列的研发工作，包括瓷坩埚生产设备和生产工艺，瓷坩埚和助熔剂中痕量碳硫分析方法以及瓷坩埚产品企业标准等方面取得的重要进展。摘要评述火神牌瓷坩埚产品系列在材料中碳硫新分析方法的试验研究、瓷坩埚碳硫空白值的测定、取代昂贵的进口坩埚应用于引进的HFIR仪器，以及重复使用降低分析成本等方面的成功应用。

关键词：瓷坩埚；生产设备与工艺；痕量碳硫分析方法；企业标准；开发；应用

 

随着我国现代化工业的高速发展，对材料的质量要求不断提高，尤其是对金属中碳硫杂质含量的要求越来越苛刻。不少纯净钢和合金钢的碳硫含量已在30~10μg/g之间，一些纯铁和高纯有色金属或稀有金属的碳硫含量更已低至10~1.0μg/g水平。高频红外（HFIR）法是目前被用来准确测定材料中超低碳硫含量的最普遍的方法，其测定的准确度除了取决于HFIR仪自身具有的高灵敏度、高稳定性和自动化水平外，还与使用的瓷坩埚和助熔剂的质量密切相关。要求瓷坩埚必须具有极低（0.1μg/g级）且很稳定的碳硫空白值，以及良好的耐高温抗侵蚀强度，要求钨粒、铜粒、锡粒、纯铁等助熔剂要有良好的助熔性能以及均匀且低于3μg/g的碳硫含量［1，2］。

十三年来，金利坩埚瓷厂一直在致力于超低碳硫分析用瓷坩埚和助熔剂产品的研发工作，在新型现代化瓷坩埚生产设备与生产工艺、含痕量碳、硫的均匀助熔剂的制备与测定、瓷坩埚和助熔剂产品的先进企业标准的制订等方面均取得了重要成果［3~7］，获得多项国家专利，它们确保了火神牌产品质量的连续稳定和不断提高，使其受到了广大用户的关注和信赖，并对其进行多方面的深入试验研究，在材料中碳硫新分析方法研究、坩埚中碳硫空白值的测定，取代昂贵的进口坩埚应用于引进的HFIR仪的分析，以及在重复使用降低分析成本等等方面，都取得了实际的良好效益［8~28］。

1.1   瓷坩埚生产设备的研发

1.1.1  自动压机的研制

为了进一步提高坩埚产品均衡的质量，降低工人生产的劳动强度。2006年12月开始研制坩埚自动生产压机。经过无数次改进和实践，终于在2008年6月试产成功。该机符合设计要求，性能达到了自动送料、自动匀料、自动冲压、自动脱膜、机械手取坯和自动传送产品的功能。该机总体优点克服了人工压制时产品压成强度不均匀的缺陷，满足了HFIR分析时防止高温熔体侵蚀坩埚内壁而释放不均等的坩埚材料中残余碳硫而影响分析精度的现象。

1.1.2   自动控温烧成窑炉的建造

     根据［3］的产品烧成升温曲线，虽然是生产优质坩埚的有效措施，但由于每炉的烧成控制是靠人工操作，炉与炉之间难免会有一些差异和波动。这将影响坩埚产品质量的重现性，特别是超痕量碳硫分析时，增加了影响分析精度的不确定度，为了解决这一稳定产品质量的难题，在2006年12月我厂设计建造了一座3m³的全自动坩埚烧制窑炉，炉产优质坩埚11万只。按窑炉构造区分，该窑炉应称为我厂第三代全自动梭式燃气窑炉。在原窑炉均使用液化气为烧成燃料的基础上，它增加了计算机程序升温设制、自动点火、自动控温、炉内异常报警、全程富氧燃烧等功能，从而达到炉与炉之间质量均衡及重现性好的特殊效果。

1.2   生产工艺的研究

1.2.1  原料的性质要求

      碳硫坩埚的生产原料主要有高岭土和石英砂、粘土等［3］，它既属陶瓷原料，同时也是耐火材料。生产碳硫坩埚各种原料的选用必须是原料中碳硫含量极低［3］，具备其原料配方组合后，产品的高温热稳定好，分析过程中不开裂、不透漏、无残碳、残硫释放干扰分析结果精度的优质原料。

1.2.2   生产工艺

    各种坩埚原料都具有不同的耐火度。坩埚制品的烧成温度取决于原料的配方比例。能已知烧成温度才能制订出合理的烧成升温曲线［3］。我厂自动压机和自动烧制窑炉是生产超低碳硫坩埚的最佳工艺条件。在窑炉有效容积3m³的空间内，设有七个测温区，平均每0.43m³的区域就有一支高温热电偶测温并和计算连接实施程序化控温。按设置的升温曲线全程采用富氧燃烧，并在坩埚制品气孔闭合之前进行脱碳脱硫的技术操作处理，同时将炉内温差控制在3℃以内的波动，使其达到最佳效果。在此技术的基础上，我厂先后研制并生产出以下坩埚系列产品。

产品类型：

   L—C.S坩埚（  ）普通碳硫分析用

   L—C.S坩埚（A）为冶金部门98G—01科研项目特研制产品，超低碳硫分析专用

   L—C.S坩埚（B）透水、过滤、耐强酸侵蚀，特点是不丢失游离碳，分析精度高，分析

                   速度快（本厂与太原钢铁公司钢研所合作试验研制成功）

   L—C.S坩埚（C）高碳高精度分析专用，适用于纯铜助熔剂，外观绿色有光泽

   L—C.S坩埚（D）普通碳硫分析，底部插图钉，电弧点火燃烧专用

   L—C.S坩埚（E）用于光谱分析前备样

   L—C.S坩埚（F）用于煤中硫的测定

产品规格：

 12mm×22mm          23mm×23mm  24mm×24mm    25mm×25mm   26mm×26mm  12mm×22mm×55mm   30mm×35mm  30mm×40mm    36mm×38mm   

配套产品：

坩埚托（适用于进口仪器及国产仪器）钨助熔剂、铜助熔剂、纯铁助熔剂、锡助熔剂、多元助熔剂、干燥剂、CO₂吸收剂、各种标准标品

其他坩埚：

熔炼坩埚   57mm×100mm×80mm     57mm×130mm×90mm

灰皿坩埚   36mm×40mm×17mm            35mm×40mm×10mm    25mm×25mm×10mm

 

     瓷坩埚的碳硫空白值和抗高温强度是影响HFIR C、S分析方法的准确度、精密度和测定下限的重要因素，是用户特别是分析超低碳硫用户最关注的两个质量指标。一般情况下，在测定坩埚碳硫空白值的分析过程中，通过观察加热后坩埚的受损程度，可统计出反映坩埚抗高温强度高低的坩埚开裂率，故两个质量指标可同时进行检测。因此，要保证坩埚质量，满足用户要求，必须建立瓷坩埚碳硫空白值的测定方法，并把它纳入产品企业标准中加以实施。然而，目前瓷坩埚碳硫空白值的测定方法尚处于试验研究阶段，存在的主要困难和问题有：关于瓷坩埚空白值的定义还不统一和规范；采用的HFIR仪器的灵敏度（最好的为0.00001%）不足；采用的助熔剂C、S含量太高（如W粒中C%≤0.0010,  S%≤0.0005%）波动太大，不能适应瓷坩埚中痕量C、S空白值的准确测定。

    为了建立准确可靠的火神牌瓷坩埚中碳硫空白值测定方法，历经了数年的试验研究，其主要的工作是：1）建立一个具有测定痕量C、S含量工作能力的HFIR分析实验室：先后选购带有高灵敏度红外检测器的两种不同的国产HFIR仪器，并对其气路、电路和分析操作方法进行必要的改进，有效地提高其在高灵敏度下的检测稳定性,当测量灵敏度为0.0000001%时，其检出限优于0.000010%，方法测定下限优于0.00010%，能满足瓷坩埚痕量C、S空白值和助熔剂中痕量C、S含量对仪器的要求；2）进行HFIR法测定助熔剂中痕量C、S分析方法研究：首先，精制出几批含痕量C、S含量的W粒，接着进行其C、S含量的HFIR分析方法的研究，建立一种新的W粒中痕量C、S的HFIR分析方法，其检出限达到0.2μg/g，测定下限达到0.xxμg/g的水平，相对标准偏差在20%左右［4，7］，然后，又将这种方法推广应用于Cu粒和Sn粒中痕量C、S含量的测定；此外，研制出一种新型HFIR测硫专用助熔剂并应用于钢铁中痕量S的测定：在其他分析条件完全相同下，只须再增添0.1g助熔剂，即可稳定分析硫的空白值，提高测硫的准确度和精密度，降低和稳定分析硫的空白值，当测定含0.00057%S的纯铁标样时，n=8，测得值=0.00058，标准偏差S=0.00002，RSD=3.4%［5］；3）建立火神牌瓷坩埚中C、S空白值、开裂率、耐温性的检测方法，并将其纳入金利坩埚瓷厂企业标准中发布与实施：本方法明确地将瓷坩埚的C、S空白值定义为：“在用高频红外法测定试样中碳硫含量时，瓷坩埚自身释放出的碳硫量对试样中碳硫测定结果的影响程度。”首次提出（内控）标准坩埚的概念和使用，即C、S空白值含量为已知值的瓷坩埚，待测坩埚的C、S空白值的测定是与标准坩埚的空白值的比较而得到准确测定的；对使用的HFIR仪器的灵敏度及其稳定性，对使用的助熔剂（如W粒、Cu粒、Sn粒、纯铁及标样）中的C、S含量及其波动范围都加以严格限定，并在方法中给出较应尽的操作步骤和计算方式，以保证测定结果有良好的准确度和精密度［6］；4）企业标准实施效果跟踪：该标准发布实施一年多来，由于认真执行该检测方法，能发现瓷坩埚产品在生产中出现的问题，及时加以解决，从而保证了火神牌瓷坩埚的质量的长期稳定，并不断提高以满足用户新的要求。

L—CS（C）型绿色坩埚是第一个得到成功应用并首次在全国性核心期刊上介绍的火神牌瓷坩埚：通过与国内外坩埚的比较试验，发现该坩埚具有良好的高温强度，高频加热不开裂，不渗漏熔体，特别适用于低熔点金属样品或以铜粒为助熔剂的碳分析；坩埚空白低而稳，达到德国进口坩埚的水平；在坩埚中加入1g铜粒1g钨粒，用德制HFIR仪准确测定了有色金属Co、Ni、稀有金属W、Mo、Ta、Nb中微量碳含量和WC中高含量总碳；采用“二次铜埚”法准确测定了钨粒中5~2μg/g级痕量碳［8，9］。在后来的继续试验研究中，进一步发展了这种分析方法，即在改良的国产上海德凯HCS—040G型HFIR仪上，用改进的“二次铜埚”法第一次能准确测定钨粒中1.0~0.10μg/g级痕量碳，又用新的“二次铁埚”法准确测定钨粒中1.0~0.10μg/g级痕量硫，这些方法为我厂含痕量C、S的W粒研制、超低碳硫坩埚空白值的测定方法的制定以及钢铁中超低C、S的测定等工作奠定了重要基础［4］。

曹吉祥等人把火神L—CS（B）型透水坩埚应用于连铸保护渣中游离碳的测定：以直接抽滤的方法，将含在试样的酸溶解液中的游离碳直接过滤在坩埚中，烘干后在LECO  CS-444HFIR仪上测定其游离碳含量，取代了玻璃漏斗加瓷滤板再加酸洗石棉过滤再转移到坩埚的繁琐手续，避免了转移损失，使分析结果更简便［15］。

L—CS（A）型超低碳硫分析专用坩埚是火神牌坩埚家族成员中以被试验研究最多的一个而出名。原冶金部（98G—01）《对钢铁中超低碳分析技术研究》重点科研课题基于当时国产坩埚无法满足各参试单位使用的最先进的进口HFIR仪的要求，使他们不得不还要使用昂贵的进口坩埚的现状，提出研制“强度高（二次高频加热不裂）空白值（＜0.0002%)稳定性好”的国产坩埚作为其研究内容之一，并委托我厂开展研制工作。于是L—CS（A）型坩埚应运而生了，成功批量生产出的A型坩埚经过马钢、宝钢、武钢、太钢等课题参加单位的应用试验的严格考核，其结果都反映在他们完成该科研课题的研究报告中［10-13］。A型坩埚受到一致好评和实际应用，邢宝华等人的研究结果是：A型坩埚空白值低且稳定性好（连续测定5次，平均值0.00013%，标准偏差S0.000028, RSD=21.5%）；连续测定30个坩埚破损率为0；用二次打底坩埚测定11次，平均碳空白值X=0.000017%, 标准偏差S=0.0000094%，方法检出限3S=0.0000282%，方法测定下限0.000014%；用LECO  CS—444HFIR仪和二次打底坩埚分析方法测定美国LECO纯铁（标准值C%=0.0005%）标样，n=10，x=0.00052%,  RSD=9.40%，准确度、精密度都很好［18］；太钢钢研所还特地用大量的昂贵的美国进口坩埚与L—CS（A）型坩埚进行了空白值、强度、准确度与精密度的详尽比较，结果是L—CS(A)型坩埚与LECO美国坩埚各项性能相当；其实从各项比较试验得到的实际数据看，A型坩埚的某些性能如破损率还优于进口坩埚，完全可以取代进口坩埚用于进口HFIR仪器上进行分析。

此后，A型坩埚在我国钢铁中超低C、S分析中广泛应用，低碳低硫坩埚被评为醴陵市名牌产品。“火神”被评为湖南省著名商标。而且由于用户的进一步深入试验研究，开拓出一些新用途：朱燕用A型坩埚在国产HFIR仪上进行提高痕量C、S分析精密度的探讨 ［17］;  孟小卫、张杰用A型坩埚在美国LECO  CS600HFIR仪上测定W、Mo、Ta、Nb中C和S，比国标法测定精度更高，速度更快，测定范围广（C0.0005~1.5%,  S0.0005~0.40%)，鲍翠娥用相同的仪器和坩埚测定金属铼中碳含量［22，23］；丁晨在LECO  CS—344仪器上，进行A型坩埚测定碳素钢中C、S的重复使用试验，结果是同一个坩埚可以重复使用五次之多，且可减少助熔剂的用量，不但降低了分析成本，而且在一定程度上还提高分析质量［21］；黄中越等人使用A型坩埚在CS—444仪器上进行测定铸铁中C、S含量的不确定度评价实验，结果是经灼烧过的坩埚和高纯度的助熔剂的空白值，相对于样品中C、S量可忽略不计，将其与仪器读数的不确定度合并归入重复性不确定度［27］。

L—CS（   ）型普通型C、S分析坩埚，适用于含量在1.0~0.010%的样品分析，是使用数量最多的火神坩埚，虽然它价格低廉，但其质量同样相当出色：胡涛在CS—444仪器上，使用火神普通坩埚进行碳硫坩埚炉对降低坩埚空白值的作用的专题试验，结果是经用1100℃双管坩埚炉处理30秒后的碳空白值在0.6μg/g以下, 硫空白值在0.3μg/g以下, 对质量分数为0.0006%碳、0.0011%硫的标样，10次测定值为0.00058%，RSD为8.18%；S为0.00105%，RSD为4.0%，准确度、精密度都十分理想［19］；文献［16］同样在CS—444仪器上，用火神普通坩埚进行添加硒对红外吸收法测定硫的影响试验，提出在坩埚中除按一定量称取钢样和助熔剂外，再加入0.05g硒, 然后进行HFIR分析, 对钢铁中0.0053~0.14%S的测定准确度提高, 线性度良好;  肖红新、庄艾春还是用CS—444仪器，在火神普通坩埚中称入0.200g已被粉碎至400目粒度并被相同粒度的二氧化硅稀释15倍的铅锌矿样品，再加入0.6g铁2g钨0.4g锡后，进行HFIR分析，准确测定铅锌矿中25%左右的高含量硫［20］；刘守廷等人介绍在国产HCS—040G仪器上，用普通型坩埚测定废蓄电池硫酸铅及其脱硫后沉淀物中硫，坩埚可以不进行高温处理，直接称入0.2g铁助熔剂0.2g氧化铜和2g钨粒，测定总的硫空白值在0.0002~0.0004%之间，相对于样品中高含量硫可以忽略不计［24］；同一实验室的莫达松等人采用同样的仪器，在坩埚中称入0.15g植物（灌木枝叶或茶叶）标样和0.2g艾氏试剂（2份氧化镁和1份碳酸钠混匀组成）置于600℃马弗炉预处理1h后，再加入0.2g铁助熔剂2g钨粒后，进行HFIR分析，准确测定了植物中硫含量［25］；丁仕兵等人用日本堀场EMIA—820V型HFIR仪和火神普通型坩埚测定钒土中全硫，试样在坩埚中预灼烧除去结晶水后，再加入铁钨锡三元混合助熔剂进行HFIR分析，已应用于进口钒土中全硫的检查［26］；刘瑾等人采用国产HCS—040G型HFIR仪和火神碳硫坩埚，测定煤及焦炭中硫含量，分别用未灼烧的坩埚和在1150℃马弗炉灼烧2h的坩埚进行空白试验，结果差别较小，因此测定高含量硫时，可以不进行坩埚预处理，以节约能源［28］。

 

 

［1］   ISO15349—2（1999-12-01）。Unallayed  Steel—Determination  of low carbom content --        Part2 ［S］.

［2］  ISO 15350(2000-12-15),  Steel  and  Iron-Determination  of total Carbon  and  Sulfur            Content-- Infrared  absorption  method ［S］.

［3］  荣金相，高频红外分析超低碳专用坩埚的研制与应用［J］· 理化检验—化学分册（Physial  Testing  and  Chemical  Analysis) ,2000,36(1)：48

［4］  荣金相、王水法，高频红外法测定钨粒中痕量碳硫研究［J］·冶金分析（Metallurgical          Analysis) 2004, 24(增刊）：351。

［5］  王水法、荣金相，测硫专用助熔剂在高频红外法测定钢铁中硫量的应用，中国金属学     会第十三届分析测试学术年会论文集［C］·北京，2006，10·652

［6］  Q/CHEX001—2006 醴陵市金利坩埚瓷厂企业标准，碳硫坩埚及超低碳硫专用坩埚         ［S］·2006，10

［7］  Q/CHEX002—2007 醴陵市金利坩埚瓷厂企业标准，用于高频红外法测定碳硫的钨粒助  熔剂技术条件［S］·2007，9

［8］  王水法，引进的高频红外高碳分析仪的改进与分析方法研究［C］·' 97全国冶金气体分     析学术报告会论文集，1997，9

［9］  王水法，WC和 W、Mo、Ta、Nb、Co、Ni中碳含量的高频红外分析方法研究［J］·硬    质合金（Cementel  Carbids），2000，17（1）：43

［10］ 邢宝华，钢铁中超低碳分析技术研究［C］·冶金部（98G-01）冶金重点科学技术合同，   1997，11

［11］  邢宝华、徐汾兰、李锦等，钢铁中超低碳分析技术的研究［C］·（98G-01）冶金重点科     学技术研究课题论文集，1999，8

［12］  曾尊玉、董珍萍、夏念平等，钢铁中超低碳分析技术的研究［C］·（98G-—01）冶金重     点科学技术研究课题论文集，1999，8

［13］  魏绪俭、徐德龙、张为等，钢铁中超低碳分析技术的研究试验报告［C］·（98G-01）冶     金重点科学技术研究课题论文集，1999，8

［14］  宝钢钢研所，ISO9556—89方法测定下限延伸的探讨［C］·（98G-01）冶金重点科学技      术研究课题论文集，1999，8

［15］  新型透水坩埚在红外吸收法测定连铸保护渣游离碳含量中的应用［J］·理化检验—化学     分册（Physical  Testing  and  Chemical  Analysis) 2002,38(12)

［16］  奉冬文、郭或，添加硒对红外吸收法测定硫的影响［J］·冶金分析（Metallurgical               Analysis),2002, 22(6):47

［17］  朱燕，提高痕量C·S分析精密度探讨［J］·稀有金属（Chinese Joural of  Rare  Metals)   2004,——（3）

［18］  邢华宝、徐汾兰、胡正阳、孙雪松，钢铁中超低碳的分析［J］·冶金分析2004，24（增    刊）：437

［19］  胡涛，碳硫坩埚炉对降低坩埚空白的作用［J］·冶金分析，2004，24（增刊）：392

［20］  肖红新、庄艾春、周志平，高频红外法快速测定铅锌矿中高含量硫［J］·2004，24（增     刊）：368

［21］  丁晨，红外碳硫分析仪所用瓷坩埚的重复使用［J］·理化检验—化学分析（Physial Testing        and  Chemical  Analysis) ,2006,42(3):209

［22］  孟小卫、张杰，高频红外法测定难熔金属中碳硫方法研究［J］·硬质合金（Cemented       Carbides），2007，—（1）

［23］  鲍翠娥，红外法测定金属铼中碳含量［J］·硬质合金（Cemented  Carbides），2007，3

［24］  刘守廷、莫达松、蒋天成、龙智翔，高频红外碳硫分析仪测定废蓄电池硫酸铅及其脱     硫后的沉淀物中硫［J］·冶金分析，2007，27（增刊）

［25］  莫达松、罗平、李植忠、谢涛等人，高频红外碳硫分析仪测定植物中硫含量［J］·冶金     分析，2007，7（增刊）：58

［26］  丁仕兵、石素红、曲晓霞，高频加热--红外吸收法测定钒土中全硫［J］·冶金分析，2007，27      （增刊）：55

［27］  黄中越、李燕群，红外吸收法测定铸铁中碳硫含量的不确定度［S］·冶金分析，2007，    27（增刊）：202

［28］  刘瑾、刘凯，高频燃烧—红外吸收法测定煤及焦炭中硫［J］·冶金分析（M，A），2008，28 （2）：75

 

 

 

                    Rongjin－Xiang,      Wangshui－fa

           ( Jin Li Crucible Factory, Li Ling 412221, Hunan, China  )