用国产材料替代进口材料
进行钢中超低碳硫在线分析的研究
张薇
（本钢质量管理中心，辽宁本溪 117000）
摘要 通过用国产超低碳硫助熔剂和标样替代价格较高的美国力可LECOCEL II型超低碳助熔剂和标样的可行性研究。进行了国产超低碳助熔剂空白值测定和长期稳定性实验，通过用国产和进口助熔剂测试标样的分析结果表明，国产超低碳硫助熔剂完全可以替代美国力可LECOCEL II型超低碳硫助熔剂和标样，材料成本同比平均降低近6.4倍，在近二年在线快速分析超低碳硫的实际应用中令人满意。
关键词：国产和进口超低碳硫助熔剂和标样；空白值；稳定性；材料成本
Study of quickly determining supper
low C,S in steel on line by CS444 high frequency IR analyzer
ZHANG wei
( Quality Department of Benxi Iron ＆ Steel Group Co.,Bengxi 117000,China)
Abstract: How to analyze super-low C,S in steel by CS444 high frequency IR analyzer was studied in the topic, the analytical conditions have been used ,such as low carbon cell、prepared A crucible、calibration of blank and saluted reference material to supper low content; analytical period was 20S for carbon and sulfur, comparator level was 2 for carbon and 3 for sulfur .This method was applied to quickly precisely determine ppm level C,S on line, and was proved to be precise and accurate with satisfactory results.
Key words: high frequency IR analyzer; super-low C,S in steel; quickly determine on line
1. 前言
随着国际和国内市场的需要，用户对钢材品种、质量的要求越来越高。超低碳钢在高、精、尖科技领域有着广泛的作用。近几年，本钢炼钢厂大板坯、薄板坯连铸稳定生产，炉外精炼RH真空脱气和LF电炉脱S技术日益提高， 工艺处理碳、硫的含量的极限均可达到几个ppm，已达到国际同行业一流水平。随着产量的增高，与其配合的超低碳硫在线检验也进行了相应的改进，不仅需要准确及时地为驻在厂提供超低碳硫在线检验数据，还力求降低超低碳硫的检验成本。在超低碳硫检验初期，检验室一直采用美国力可LECOCEL II型超低碳助熔剂，用502-348进口标样标定分析仪器检测下限，检测结果稳定，但检验成本非常高，因此，在用进口助熔剂和标样稳定生产的基础上，进行了用国产超低碳硫助熔剂和标样替代进口产品的实验。2006年上半年开始实施用国产替代进口超低碳硫助熔剂和标样的研究工作，经很长一段时间的数据对比，国产超低碳助熔剂和标样完全可以替代进口产品，并在检验室的超低碳硫分析中得到了广泛应用。实验和近二年的应用表明，国产替代进口超低碳硫助熔剂和标样完全可行，检验成本平均同比降低近6-8倍，而且超低碳硫分析结果的准确度和精度均符合要求，效果理想。
2.实验部分
2.1仪器与试剂
2.1.1仪器
美国LECO公司LECO－CS444红外碳硫测定仪［1］、LECO－CS600红外碳硫测定仪［2］
日本堀场坩埚通氧预烧炉、北京德川坩埚通氧预烧炉
2.1.2 试剂及标样
（1） 动力气： 氮气
（2） 载 气： 氧气（≥99.95%）
（3） 化学试剂：无水过氯酸镁 碱石棉 镀铂硅胶
（4） 助熔剂：LECOCEL II型助熔剂
火神牌超低碳硫分析专用L－WA助熔剂(湖南醴陵市金利坩埚瓷厂)
空白值：C＜0.00008 % ； S＜0.00008 %
（5） 坩埚：国产A型超低痕量碳硫坩埚(湖南醴陵市金利坩埚瓷厂)
（6） 标准样品
502-348 (研制单位:LECO公司)
C 0.0004±0.0004 S 0.0003±0.0003
曲线校正标样：YSB 14230a-2000(研制单位:武钢技术中心)
C 0.0030% S 0.0065%
YSBS20123-2002(研制单位:上海埃龙标样有限公司) 0.0006
C 0.0006% S 0.00057%
2.2试验方法
2.2.1用两种助熔剂测定空白值的比较试验
因为仪器能否准确分析超低碳硫，空白是个关键因素。由于影响超低碳硫测定结果的主要因素就是空白值。空白值的来源主要有三个：氧气纯度、助熔剂、坩埚，由于LECO－CS444和LECO－CS600红外碳硫仪有非常好的氧气净化系统，所以，氧气纯度影响空白值的因素可以忽略不计，只考虑助熔剂和坩埚即可。超低碳硫分析要求空白必须低而稳定，介于这点，我们做对照试验。为保证所做空白值的准确性，首先对炉体进行彻底清扫，更换碱石棉、高氯酸镁和脱脂棉；检查气路保证不泄露；超低碳坩埚用坩埚通氧预烧炉900℃～1100℃预烧1小时以上，采用相同条件（分别称重1克LECO II型助熔剂和和1克火神超低碳硫助熔剂，按1克试样计算）测定两种助熔剂碳硫的空白值，在CS444 和CS600红外碳硫测定仪分别按测定空白规程测定进口和国产助熔剂各10次，求得C、S的空白值。
（1）在CS444红外分析仪上测定两种助熔剂测定空白值见表1
表1 在CS444红外分析仪上用两种助熔剂测定空白值的结果
Table 1 Anlytical results of blank
测定序号(No.) 助熔剂类型 1 2 3 4 5 6
助熔剂类型
1
|
|
C空白值（%） LECO II型 0.00032 0.00029 0.00028 0.00027 0.00030 0.00026
Blank of C（%） 火神L－WA 0.00031 0.00026 0.00027 0.00026 0.00028 0.00031
S空白值（%） LECO II型 0.00018 0.00019 0.00015 0.00012 0.00018 0.00017
Blank of S（%） 火神L－WA 0.00011 0.00009 0.00012 0.00010 0.00013 0.00008
|
|
测定序号(No.) 助熔剂类型 7 8 9 10 Ave STD
助熔剂类型
7
|
|
C空白值（%） LECO II型 0.00029 0.00031 0.00026 0.00025 0.00029 0.000023
Blank of C（%） 火神L－WA 0.00028 0.00030 0.00024 0.00026 0.00028 0.000024
S空白值（%） LECO II型 0.00013 0.00017 0.00016 0.00014 0.00016 0.000051
Blank of S（%） 火神L－WA 0.00008 0.00010 0.00011 0.00008 0.00010 0.000018
|
（2）在CS600红外分析仪上用两种助熔剂测定空白值见表2
表2 在CS600红外分析仪上用两种助熔剂测定空白值的结果
Table 2 Anlytical results of blank
|
测定序号(No.)
|
助熔剂类型
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
|
C空白值（%）
Blank of C（%）
|
LECO II型
|
0.00045
|
0.00044
|
0.00047
|
0.00042
|
0.00039
|
0.00041
|
|
火神L－WA
|
0.00037
|
0.00036
|
0.00038
|
0.00035
|
0.00039
|
0.00033
|
|
S空白值（%）
Blank of S（%）
|
LECO II型
|
0.00021
|
0.00025
|
|
0.00018
|
0.00024
|
0.00026
|
|
火神L－WA
|
0.00018
|
0.00023
|
0.00019
|
0.00024
|
0.00022
|
0.00017
|
|
测定序号(No.)
|
助熔剂类型
|
7
|
8
|
9
|
10
|
Ave
|
STD
|
|
C空白值（%）
Blank of C（%）
|
LECO II型
|
0.00038
|
0.00044
|
0.00042
|
0.00040
|
0.00042
|
0.000028
|
|
火神L－WA
|
0.00041
|
0.00032
|
0.00034
|
0.00035
|
0.00036
|
0.000028
|
|
S空白值（%）
Blank of S（%）
|
LECO II型
|
0.00027
|
0.00025
|
0.00022
|
|
0.00024
|
0.000029
|
|
火神L－WA
|
0.00016
|
0.00019
|
0.00021
|
|
0.00020
|
0.000028
|
由表1和表2可见，在使用同样气源、同样条件预烧的坩埚和分析条件下，两种不同红外碳硫分析仪测定LECOCEL II型助熔剂和国产L－WA型火神牌超低碳硫钨助熔剂测定空白值，碳硫的空白值重现性比较好，且均在2－4个ppm的范围内，而且用国产超低碳硫助熔剂测得的空白值比用LECOCEL II型助熔剂测得的空白值还略低一些，这样就能保证仪器在校正和分析试样时正确地从结果中扣去空白值；空白值引起的误差将不会超过1ppm，因此使用国产超低碳硫助熔剂完全可以满足分析超低碳硫的要求；另外国产超低碳助熔剂价格远远低于LECOCEL II型助熔剂，因此完全可以用国产替代进口超低碳硫助熔剂。
2.2.2 用国产超低碳助熔剂测定空白值的长期稳定性实验
为验证国产超低碳硫助熔剂的空白值具有长期稳定性，能够长期满足大量超低碳硫检验的需要，开展了2个月用国产助熔剂测定空白值的稳定性实验，每周每天由固定人在固定一台红外分析仪上连续测定空白值5次（周六、日除外），一段时间空白值测定结果均在2－4个ppm的范围内；另外，在使用新批次国产超低碳硫助熔剂时，也未发现空白值有大的波动，均在允许的波动范围内，符合分析要求。实验表明，国产助熔剂空白值具有长期稳定性，完全适合检验室超低碳硫在线批量分析，并在两个检验工段超低碳硫钢炉前在线检验中正式开始使用。
2.2.3 用国产标样替代进口超低碳标样的实验
在用国产超低碳硫助熔剂进行在线超低碳硫检验稳定之后，进行了国产超低碳硫标样YSBS20123-2002（C 0.0006% S 0.00056%）替代力可标样502-348（C 0.0004±0.0004 S 0.0003±0.0003）的可行性实验，首先对分析设备的各项参数、流量等进行检查，选择超低碳分析通道，按超低碳分析规程操作规程做好空白和曲线校正。分别测定力可标样502-348和国产超低碳硫标样YSBS20123-2002各5次，分析结果见表3。
表3 进口标样与国产超低碳硫标样分析结果对比表
|
分析次数
No.
|
C（%）
|
S（%）
|
|
502-348
|
YSBS20123-2002
|
502-348
|
YSBS20123-2002
|
|
1
|
0.00071
|
0.00065
|
0.00052
|
0.00068
|
|
2
|
0.00058
|
0.00058
|
0.00064
|
0.00056
|
|
3
|
0.00074
|
0.00072
|
0.00071
|
0.00062
|
|
4
|
0.00065
|
0.00066
|
0.00058
|
0.00048
|
|
5
|
0.00073
|
0.00055
|
0.00069
|
0.00055
|
|
AVE
|
0.00068
|
0.00063
|
0.00063
|
0.00058
|
|
STD
|
0.000060
|
0.000060
|
0.000070
|
0.000068
|
由表3可见，测定的力可标样502-348和国产超低碳硫标样YSBS20123-2002分析结果与标准值符合，且具有检测分析仪器检测下限是否准确的功能，因此国产超低碳标样完全可以取代进口标样，而且所起到作用相同。
2.2.4 用国产超低碳助熔剂和超低碳标样的精密度实验
在L－CS A型坩埚中加入国产火神超低碳硫助熔剂和国产超低碳硫标样进行精密度测试，测试结果见表4。
表4 精密度测试
Table 4 Precision of determined results
|
分析次数
No.
|
YSBS20123-2002
|
|
C（%）
|
S（%）
|
|
1
|
0.00069
|
0.00052
|
|
2
|
0.00081
|
0.00071
|
|
3
|
0.00058
|
0.00056
|
|
4
|
0.00072
|
0.00048
|
|
5
|
0.00063
|
0.00052
|
|
6
|
0.00046
|
0.00059
|
|
7
|
0.00068
|
0.00052
|
|
8
|
0.00075
|
0.00071
|
|
9
|
0.00066
|
0.00075
|
|
10
|
0.00054
|
0.00049
|
|
AVE
|
0.00065
|
0.00059
|
|
STD
|
0.000104
|
0.000101
|
由表4数据可以看出，用国产超低碳硫助熔剂和标样分析的超低碳硫结果的分析精密度符合要求。
3. 结果与讨论
3.1 试验证明国产超低碳硫助熔剂和标样完全可以替代相应的进口产品，用国产超低碳硫助熔剂和标样进行超低碳分析的准确度和精密度令人满意。
3.2 在用国产助熔剂和标样进行超低碳分析时，同样要注意下面影响分析结果的因素，否则分析结果会出现偏差。
3.2.1 分析所用的气体净化剂如高氯酸镁、碱石棉等失效或坩埚受潮或污染会使分析时间加长，使测量结果偏高。
3.2.2 石英燃烧管、过滤网和气路要定期清理，否则会由于积尘过多吸附待测物质造成分析结果偏低。
3.2.3 出现更换批量超低碳坩埚或超低碳助熔剂，设备进行大的调整或维修后，必须重新进行空白校正，否则会因空白值波动使分析结果产生系统误差。
3.2.4 分析超低碳所用的样盘、样勺、镊子等器具必须单独使用，并保证洁净。另外，超低碳助熔剂在不用时要封口，防止掉入杂质和吸附空气中碳而使分析结果偏高。
3.2.5 称样时天平的偶然振动、工作时电流突变，使微机补偿不准确，产生随机误差。
3.2.6 在分析实际样品时样品屑一定要清洁、无污物、无油、无潮、无烧兰；称样量要在0.5克以上且称样量要基本一致，否则产生测量误差。
3.2.7 在使用通氧预烧炉处理后的超低碳坩埚时，第一次分析时炉口的3～5个坩埚不得使用，坩埚在使用时要做到随用随拿，拿出后放在洁净的瓷盘中，烧过的坩埚不得长期放置在空气中(不得超过15分钟)，否则影响分析结果。
3.3 我室近二年用国产超低碳硫助熔剂和标样配合炼钢厂超低碳硫的在线分析时间迅速，简便易行，而且材料费用比原来平均节省近6.4倍，值得推广。
参考文献：
［1］、《LECO CS-444 INSTRUCTION MANUAL》 美国LECO公司。
［2］、《LECO CS-600 INSTRUCTION MANUAL》 美国LECO公司。
作者简介： 张薇（1970—），女，化学分析高级工程师，主要从事化学和仪器分析研究工作，Tel:13904248747,E-mail:bczhwei177@163.com
